¿Está ansioso por la última tecnología de modificación de plástico biodegradable a base de almidón?
Desde las décadas de 1930 y 1940, el plástico se ha convertido en el cuarto tipo de material básico más importante después del acero, la madera y el cemento debido a sus ventajas de peso ligero, bajo costo y fuerte plasticidad. Los productos plásticos de uso general se desechan en grandes cantidades y la&"contaminación blanca" resultante&"; ha causado una tremenda presión sobre el medio ambiente ecológico. Al mismo tiempo, el petróleo como recurso no renovable eventualmente se agotará.
Por lo tanto, en los últimos años, países de todo el mundo han emitido sucesivamente" órdenes límite de plástico" alentar a los profesionales y consumidores a utilizar plásticos degradables ecológicos y respetuosos con el medio ambiente a través de prohibiciones generales, acuerdos voluntarios y otros métodos.
Tipos de plásticos degradables
Policaprolactona (PCL)
Ácido poliláctico (PLA)
Alcohol polivinílico (PVA), polihidroxi
Éster de alquilo (PHA)
almidón
Celulosa
Alginato de sodio (SA)
Quitosano (CS)
Plásticos biológicos a base de proteínas
El almidón es un compuesto polimérico natural y renovable. Debido a su abundancia, fácil disponibilidad y bajo precio, es favorecido por plásticos degradables.
En la actualidad, los plásticos degradables a base de almidón representan aproximadamente el 50% de los plásticos degradables comerciales existentes y se utilizan ampliamente en películas de envasado de alimentos, películas de mantillo agrícola, loncheras de plástico espumado y andamios de ingeniería de tejido óseo médico.
Sin embargo, en comparación con los plásticos tradicionales, las propiedades mecánicas y las propiedades de barrera de los plásticos degradables a base de almidón se reducen considerablemente y no pueden promoverse comercialmente. Por tanto, la modificación física o química del almidón es muy importante.
La reticulación es uno de los principales métodos de modificación del almidón. La estructura de red tridimensional estrechamente conectada formada por reticulación mejora la interacción intermolecular, obteniendo así un material degradable con buena resistencia al calor, resistencia al agua, alta resistencia y flexibilidad.
La estructura y propiedades del almidón.
El almidón es un carbohidrato polimérico formado por la deshidratación y polimerización de múltiples moléculas de glucosa.
El almidón está ampliamente presente en las raíces, tubérculos, frutos y hojas de plantas superiores en forma de gránulos. En la actualidad, los principales cultivos que producen almidón son el trigo, el maíz y la papa.
El almidón se compone principalmente de amilosa y amilopectina:
La amilosa es muy cristalina y puede disolverse en agua caliente sin convertirse en una pasta;
La amilopectina es insoluble en agua fría, pero se hincha en una pasta con agua caliente.
Las diferentes fuentes de almidón tienen diferentes contenidos de componentes y diferentes propiedades. Comparación completa de múltiples propiedades, el almidón de patata tiene mejor anti-retrogresión y transparencia, y la mejor resistencia al moho, propiedades mecánicas y resistencia al agua, y es más adecuado para la preparación de materiales de membrana.
(a) Amilosa (b) Amilopectina
Comparación de la composición y propiedades de los almidones de diferentes fuentes.
Método de reticulación de plástico degradable a base de almidón
La reticulación es un proceso en el que las cadenas poliméricas lineales o ramificadas se conectan mediante enlaces covalentes para formar una red o un polímero en masa. De acuerdo con diferentes métodos de reticulación, los plásticos degradables a base de almidón reticulado pueden dividirse en plásticos degradables a base de almidón reticulados químicamente y plásticos degradables a base de almidón foto-reticulados.
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Reticulación química
La reticulación química es la reacción de un agente de reticulación que contiene grupos funcionales binarios o múltiples con los grupos hidroxilo de las moléculas de almidón para formar grupos como enlaces diéter o grupos diéster, reticulando así múltiples moléculas de almidón para formar una red espacial. La estructura cuadrada del polímero.
Los agentes reticulantes comúnmente utilizados son glutaraldehído, epiclorhidrina (ECH), trimetafosfato de sodio (STMP), ácido cítrico (CA) y ácido málico. Las propiedades de los plásticos degradables a base de almidón preparados por diferentes agentes de reticulación también son diferentes.
Ácido cítrico
La película reticulada de ácido adípico tiene las mejores propiedades de barrera y transmisión de luz. La película reticulada de ácido bórico tiene la mayor resistencia, mientras que la película reticulada CA tiene la mejor flexibilidad; la micro-topografía muestra que las películas reticuladas de ácido adípico y bórax son mejores que las del ácido bórico. La película reticulada tiene una estructura más uniforme y es más adecuada para la preparación de películas compuestas de almidón / PHA.
Micrografía electrónica de barrido de cada muestra
En los últimos años, con la vigorosa promoción de los conceptos de protección del medio ambiente, CA-tipo" green" Los agentes de reticulación no tóxicos se han vuelto cada vez más populares entre los investigadores y se han convertido en los principales agentes de reticulación para reticular plásticos degradables a base de almidón.
Plástico degradable a base de almidón
Según el momento de la adición del agente de reticulación, la reticulación química se puede dividir en:
Reticulación (es decir, agregar un agente de reticulación para reaccionar durante el moldeo del polímero)
Post-reticulación (es decir, después de que se forma el material, la reticulación ocurre entre las moléculas a través del método de inmersión en solución de agente de reticulación).
Si no se puede lograr el grado de reticulación requerido mediante el uso de reticulación, se puede considerar la reticulación posterior. La mayoría de las reacciones de reticulación se llevan a cabo en el líquido de la pasta de almidón y la temperatura de reacción debe alcanzar la temperatura de gelatinización del almidón.
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Fotocruzado
El fotocruzamiento es un método para añadir un fotosensibilizador al sistema de almidón para descomponerlo en radicales libres bajo irradiación de luz ultravioleta (UV) y utilizar el fotosensibilizador para polimerizar los grupos hidroxilo en el almidón para reticular las moléculas de almidón. .
Cuando se realiza la fotorreticulación para preparar plásticos degradables a base de almidón, la dosis de radiación y la concentración de fotosensibilizador son los factores más importantes que afectan el grado de reticulación del material.
En comparación con el método de reticulación química, el método de foto-reticulación no requiere equipo hidrotermal ni reactivos de reticulación, es más seguro y más respetuoso con el medio ambiente, es sencillo de operar y la reacción es fácil de controlar. Puede adaptarse a la producción continua de materiales a gran escala y es adecuado para hidrogeles de base biológica. , Preparación de materiales de administración de fármacos, etc.
El efecto de la reticulación en las propiedades de los plásticos degradables a base de almidón.
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Resistencia al agua
La resistencia al agua es una de las condiciones importantes para probar los estándares de aplicación de materiales de membrana degradables de base biológica. Sin embargo, debido a la hidrofilia natural del almidón, los materiales de película a base de almidón suelen exhibir una hidrofilia más fuerte y una mayor permeabilidad. La modificación de la reticulación hace que el almidón tenga una estructura de red tridimensional estrechamente conectada, estas redes pueden prevenir eficazmente la entrada y migración de moléculas de agua. La absorción de agua, el hinchamiento y la tasa de transmisión de vapor de agua (WVP) se utilizan a menudo para caracterizar la resistencia al agua de los materiales a base de almidón.
Película base almidón
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Comportamiento mecanico
En la producción y la vida diaria, los materiales de película de embalaje deben tener cierta resistencia y flexibilidad para mantener su integridad durante el procesamiento. La reticulación establece conexiones intermoleculares e intramoleculares, alarga las cadenas moleculares del almidón y mejora las interacciones intermoleculares, lo que aumenta la resistencia a la tracción del material y reduce el alargamiento a la rotura.
En términos generales, la adición de una pequeña cantidad de agente reticulante puede cumplir con los requisitos de rendimiento del producto. Cuando el grado de reticulación es bajo, aumenta la longitud de las moléculas de almidón disponibles para deslizamiento. Con el aumento continuo del grado de reticulación, se mejoran las interacciones intermoleculares e intramoleculares y se aumenta la resistencia a la tracción, pero al mismo tiempo también se restringe el deslizamiento intermolecular, lo que conduce a una disminución en el alargamiento a la rotura del material. y muestra fragilidad.
El almidón tiene una hidrofilia extremadamente fuerte. Si el contenido de almidón en el sistema es demasiado, la fuerza intermolecular se debilitará después de que el material absorba agua, lo que reduce en gran medida la resistencia a la tracción del material.
Además del grado de reticulación y el contenido de almidón, la humedad relativa también tiene un mayor impacto en las propiedades mecánicas de los plásticos degradables a base de almidón. Cuando la humedad relativa es del 40%, las propiedades mecánicas de las láminas a base de almidón son las mejores. Una humedad relativa demasiado baja puede hacer que el material se vuelva quebradizo y se rompa en pedazos cuando se estira; cuando la humedad relativa es demasiado alta, una gran cantidad de moléculas de agua entran en la hoja de plástico como plastificante y la resistencia a la tracción disminuye.
El tiempo de curado y la temperatura de curado también son factores importantes que afectan sus propiedades mecánicas. Cuando el contenido de sacarosa oxidada es del 5% en peso, el contenido de glicerol es del 15% en peso, el tiempo de curado es de 5 minutos y la temperatura de curado es de 180 ° C, las propiedades mecánicas de la película de almidón son óptimas (la resistencia a la tracción es de 23 MPa, el alargamiento a la rotura es 60%).
Cuando el tiempo de curado es corto, la reticulación no es suficiente para formar una red entre las moléculas de almidón y la interacción intermolecular es débil. Si el tiempo de curado es demasiado largo, el esqueleto de almidón se destruirá, lo que conducirá a la disminución de la resistencia a la tracción y al alargamiento a la rotura. Al mismo tiempo, la reticulación requiere una temperatura de curado suficientemente alta para asegurar la eliminación eficaz de las moléculas de agua del sistema de reacción de reticulación.
Materias primas plásticas a base de almidón
La cantidad añadida de plastificante no debe ser demasiado. La permeabilidad de la película de almidón aumenta con el aumento de la concentración de plastificante, pero cuando su concentración excede el límite crítico, se producirá la separación de fases. Además, algunos agentes de reticulación pueden funcionar simultáneamente como agentes de reticulación y plastificantes en materiales de película a base de almidón.
CA tiene un efecto bidireccional. Cuando el contenido de CA supera el 10% en peso, el exceso de CA actúa como plastificante, lo que produce una disminución de la resistencia a la tracción y un aumento del alargamiento a la rotura. El aumento del contenido de CA en los compuestos de PVA / almidón del 5% en peso al 30% en peso no redujo significativamente la resistencia a la tracción, pero el alargamiento a la rotura aumentó significativamente. El efecto combinado de reticulación y plastificación conduce a complejos cambios de rendimiento de los materiales a base de almidón. Para este tipo de agente de reticulación, una cantidad de adición apropiada puede mejorar el rendimiento de los plásticos degradables a base de almidón, y demasiado actuará como plastificante, lo que afectará negativamente al rendimiento del material.
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Degradabilidad
La degradabilidad es la mayor ventaja de los materiales a base de almidón. La biodegradación de los materiales a base de almidón suele estar provocada por la actividad biológica de hongos, bacterias y otros microorganismos en condiciones naturales como el suelo, o en determinadas condiciones específicas como condiciones de compostaje o en soluciones acuosas de cultivo.
El método de enterramiento del suelo utiliza microorganismos para erosionar el almidón y secretar enzimas, lo que reduce la resistencia del material. El plástico y la sal metálica del suelo se autooxidan para generar peróxidos, que promueven la ruptura de las cadenas moleculares de los polímeros y se convierten en sustancias de bajo peso molecular. , Que se convierte en H2O y CO2.
Degradación del compost
El método de compostaje utiliza microorganismos para controlar la conversión de materia orgánica degradable en residuos sólidos en humus estable, H2O y CO2 en condiciones de oxígeno.
La reticulación mejora la fuerza de interacción intermolecular e intramolecular y reduce la tasa de degradación del material. En circunstancias normales, el grado de degradación de los plásticos degradables a base de almidón se correlaciona positivamente con el contenido de almidón y el tiempo de enterramiento del suelo, y la tasa de degradación se correlaciona positivamente con el contenido de almidón, la humedad ambiental, el grado de reticulación y el contenido de plastificante.
La profundidad del entierro no tiene un efecto obvio sobre la tasa de degradación de la película; la tasa de pérdida de peso de la película en 15 días es del 48,70%, lo que tiene una biodegradabilidad perfecta.
La cantidad de CO2 liberado en el sistema de compostaje del suelo caracteriza la degradabilidad de los bioplásticos de almidón de cebada con alto contenido de amilosa reticulado con CA. La tasa de degradación de los plásticos es relativamente alta en 20 días y disminuye significativamente después de 20 días. Después de 100 días, la tasa de degradación es la misma que la tasa de referencia del suelo y el material está completamente degradado. Al mismo tiempo, se encontró que la velocidad de degradación de los plásticos degradables a base de almidón reticulado era mucho más lenta que la de los gránulos de almidón.
La cáscara de cebada modificada mejora la degradación de la película compuesta reticulada de PVA / almidón en el entorno natural del suelo. Los resultados de este estudio muestran que la tasa de pérdida de peso de la película de PVA / almidón reticulado es menor que la de la película de PVA / almidón. La película compuesta de cáscara de cebada natural / PVA / almidón reticulado tiene la tasa de degradación más alta, y la tasa de pérdida de peso después de 120 días es del 33%, porque la presencia de cáscara de cebada natural en el material compuesto puede absorber más agua.
Método de modificación de plástico degradable a base de almidón reticulado
Debido a la estructura de red tridimensional compacta formada por reticulación, el rendimiento de los plásticos degradables a base de almidón reticulado se ha mejorado hasta cierto punto, pero aún no alcanza los estándares de los plásticos generales. Por lo tanto, es necesario modificarlo aún más, incluida la mezcla con otros materiales poliméricos, la mejora del nanomaterial, la modificación múltiple, el recubrimiento de recubrimiento hidrófobo, etc.
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Modificación de mezcla de polímeros naturales
El glucomanano con estructura de red puede inhibir la sedimentación del almidón y es beneficioso para mejorar la compatibilidad del sistema de mezcla. Luego, se agrega una cantidad apropiada de PVA al sistema para mezclar. El PVA proporciona a la película una mejor resistencia al agua y propiedades mecánicas, pero la compatibilidad del sistema se vuelve mala.
Se añadió transglutaminasa a la mezcla de almidón de sagú plastificado con glicerol / gelatina de pescado, y se preparó una película a base de almidón flexible y resistente al agua reticulando la enzima con grupos amino en la proteína. El WVP de la película modificada disminuye, el alargamiento a la rotura aumenta y la resistencia a la tracción disminuye.
Glutaraldehído
Usando glutaraldehído como agente reticulante, se preparó una película reticulada compuesta de patata / CS con mejor resistencia al agua mediante el método de fundición. Al mismo tiempo, CS le dio a la película propiedades antibacterianas únicas, haciéndola disponible en el campo de la biomedicina o la conservación de alimentos. ampliamente utilizado.
En comparación con las películas a base de almidón puro, se mejoran las propiedades de las películas a base de almidón que se mezclan y reticulan con otros biopolímeros. Al mismo tiempo, otros biomateriales también pueden aportar algunas propiedades adicionales a las películas a base de almidón. Este método es para preparar la nueva tendencia de nuevos materiales de membrana a base de almidón.
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Modificación de mezcla de poliéster degradable
Mezclar almidón con poliéster degradable, con la ayuda de las excelentes propiedades mecánicas y resistencia al agua del poliéster GG, puede compensar eficazmente la falta de película de almidón en términos de rendimiento. Para los sistemas de mezcla, la compatibilidad de múltiples sustancias es un factor importante que afecta las propiedades mecánicas de los materiales.
Se utilizan ECH y glicerina para modificar el almidón, y luego el almidón modificado se mezcla con PLA y la película se prepara mediante un proceso de prensado en caliente. Los grupos hidroxilo de las moléculas de almidón están reticulados por moléculas de ECH para formar grupos éter, cambiando así la hidrofilia del almidón. La modificación de reticulación y plastificación del almidón mejora su compatibilidad con PLA y mejora sus propiedades mecánicas.
Cuando la relación de contenido de almidón / PVA / CA es 3: 3: 0,08, la película de mezcla tiene el mejor rendimiento general; la absorción de agua de la película de mezcla es 54,31 veces su propio peso y la resistencia mecánica a la tracción es de 46,45 MPa.
Debido a la adición de PVA, la película tiene una fuerte actividad antibacteriana contra las bacterias patógenas transmitidas por los alimentos Listeria y Escherichia coli.
Los resultados de la prueba del empaque de higos frescos muestran que la película compuesta ternaria dopada con CA tiene permeabilidad al vapor de agua, puede prevenir eficazmente la pudrición de la fruta y el empañamiento de la superficie, y tiene alta retención de agua y resistencia al agua.
La película tiene un gran potencial en películas de envasado antivaho y aplicaciones de envasado de alimentos activos para envasar productos agrícolas frescos de alta permeabilidad.
Se preparó una película compuesta de PVA / almidón reticulado con CA que se puede aplicar a apósitos para heridas mediante el método de fundición. En comparación con películas de plástico similares para envasado, la película compuesta de PVA / almidón preparada tiene mayor flexibilidad, menor módulo elástico, mayor solubilidad e índice de hinchamiento y una excelente tasa de degradación in vitro y propiedades antibacterianas. Es un excelente material para apósitos para heridas.
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Modificación reforzada con nano relleno
Además del poliéster degradable, la celulosa y las nanopartículas también son rellenos comúnmente utilizados en los últimos años para estudiar las propiedades mecánicas de los plásticos degradables a base de almidón.
Las nanofibras de celulosa (CNF) y los nanocristales de celulosa (CNC) tienen un mejor efecto de fortalecimiento sobre la película de almidón, y los CNF tienen mejores efectos de fortalecimiento que los CNC. Esto se debe principalmente al hecho de que tanto la celulosa como el almidón son polisacáridos, y los dos tienen estructuras similares, y se forman fácilmente enlaces de hidrógeno fuertes entre los grupos hidroxilo, lo que da como resultado una adhesión interfacial extremadamente fuerte.
Nanofibra de celulosa
Los CNC tienen una morfología en forma de aguja con alta cristalinidad; mientras que los CNF tienen una estructura de red con una relación de aspecto más grande, un mayor grado de entrelazamiento con el almidón y mayores interacciones intermoleculares. Esta fuerte interfaz mejora las propiedades mecánicas de los materiales de película a base de almidón.
El almidón de maíz ceroso se mezcló con micro / nano celulosa (MFC), y se prepararon compuestos a base de almidón reticulado con ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico mediante el método de fundición.
Película reticulada con un contenido de MFC del 15% en peso sin utilizar ningún plastificante
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