Interpretación de plásticos degradables a base de almidón: reticulación y modificación
Introducción: El almidón es un compuesto polimérico natural y renovable. Debido a su abundancia, fácil disponibilidad y bajo precio, el almidón se usa ampliamente en la investigación de plásticos degradables. En la actualidad, los plásticos biodegradables a base de almidón representan aproximadamente el 50% de los plásticos biodegradables comerciales existentes, y se han utilizado en películas de envasado de alimentos, películas de mantillo agrícola, loncheras de plástico espumado y andamios de ingeniería de tejidos óseos médicos 41. Sin embargo, debido para la estructura molecular del almidón, la procesabilidad del almidón en sí es pobre. En comparación con los plásticos tradicionales, las propiedades mecánicas y las propiedades de barrera de los plásticos degradables a base de almidón se reducen considerablemente y no pueden promoverse comercialmente. Por tanto, la modificación física o química del almidón es muy importante. La reticulación es uno de los principales métodos de modificación del almidón. La estructura de red tridimensional estrechamente conectada formada por reticulación mejora la interacción intermolecular, obteniendo así un material degradable con buena resistencia al calor, resistencia al agua, alta resistencia y flexibilidad.
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Método de reticulación de plástico degradable a base de almidón
La reticulación es el proceso de unir cadenas poliméricas lineales o ramificadas en un polímero en red mediante la formación de enlaces covalentes. Según diferentes métodos de reticulación, los plásticos degradables a base de almidón reticulado pueden dividirse en plásticos degradables a base de almidón reticulados químicamente y plásticos degradables a base de almidón foto-reticulados.
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Reticulación química
La reticulación química es la reacción de un agente de reticulación que contiene grupos funcionales binarios o múltiples con los grupos hidroxilo en la molécula de almidón para formar grupos como enlaces dieter o grupos diéster, reticulando así múltiples moléculas de almidón para formar una red espacial. Método de polímero similar a una estructura. Los agentes reticulantes comúnmente utilizados son glutaraldehído, epiclorhidrina (ECH), trimetafosfato de sodio (STMP), ácido cítrico (CA) y ácido málico. Las propiedades de los plásticos degradables a base de almidón preparados con diferentes reticulantes también son diferentes.
En los últimos años, con la vigorosa promoción de los conceptos de protección del medio ambiente, el tipo CA" verde" Los agentes reticulantes no tóxicos se han vuelto cada vez más populares entre los investigadores y se han convertido en los principales agentes reticulantes para reticular plásticos degradables a base de almidón. De acuerdo con el momento en que se agrega el agente de reticulación, la reticulación química se puede dividir en reticulación (es decir, el agente de reticulación se agrega para reaccionar durante el proceso de moldeo del polímero) y post-reticulación (es decir, después de que el material se forma, se impregna por la solución de agente de reticulación) El método provoca reticulación entre moléculas).
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Fotocruzado
El fotocruzamiento es un método para añadir un fotosensibilizador al sistema de almidón para descomponerlo en radicales libres bajo irradiación de luz ultravioleta (UV) y utilizar el fotosensibilizador para polimerizar los grupos hidroxilo en el almidón para reticular las moléculas de almidón. . Cuando se realiza la fotorreticulación para preparar plásticos degradables a base de almidón, la dosis de radiación y la concentración de fotosensibilizador son los factores más importantes que afectan el grado de reticulación del material. En comparación con el método de reticulación química, el método de foto-reticulación no requiere equipo hidrotermal ni reactivos de reticulación, es más seguro y más respetuoso con el medio ambiente, es sencillo de operar y la reacción es fácil de controlar. Puede adaptarse a la producción continua de materiales a gran escala y es adecuado para hidrogeles de base biológica. , Preparación de materiales de administración de fármacos, etc.
El efecto de la reticulación en las propiedades de los plásticos degradables a base de almidón.
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Resistencia al agua
La resistencia al agua es una de las condiciones importantes para probar los estándares de aplicación de los materiales de membranas degradables de base biológica. Sin embargo, debido a la hidrofilia natural del almidón, los materiales de película a base de almidón generalmente exhiben una hidrofilia más fuerte y una mayor permeabilidad. La modificación de la reticulación hace que el almidón tenga una estructura de red tridimensional estrechamente conectada, que puede prevenir eficazmente la entrada y la migración de moléculas de agua. La absorción de agua, el hinchamiento y la tasa de transmisión de vapor de agua (WVP) se utilizan a menudo para caracterizar la resistencia al agua de los materiales a base de almidón.
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Comportamiento mecanico
En la producción y la vida diaria, los materiales de película de embalaje deben tener cierta resistencia y flexibilidad para mantener su integridad durante el procesamiento. La reticulación establece conexiones intermoleculares e intramoleculares, alarga las cadenas moleculares del almidón, mejora las interacciones intermoleculares y da como resultado una mayor resistencia a la tracción del material y una disminución del alargamiento a la rotura. En términos generales, la adición de una pequeña cantidad de agente reticulante puede cumplir con los requisitos de rendimiento del producto. Cuando el grado de reticulación es bajo, aumenta la longitud de las moléculas de almidón disponibles para deslizamiento. Con el aumento continuo del grado de reticulación, se mejoran las interacciones intermoleculares e intramoleculares y se aumenta la resistencia a la tracción, pero al mismo tiempo también se restringe el deslizamiento intermolecular, lo que conduce a la disminución del alargamiento a la rotura del material. y la fragilidad. El almidón tiene una fuerte hidrofilia. Si hay demasiado almidón en el sistema, la fuerza intermolecular se debilitará después de que el material absorba agua, lo que reduce en gran medida la resistencia a la tracción del material. Además del grado de reticulación y el contenido de almidón, la HR también tiene un mayor impacto en las propiedades mecánicas de los plásticos degradables a base de almidón. Cuando la HR es del 40%, las propiedades mecánicas de la hoja a base de almidón son las mejores. Una HR demasiado baja puede hacer que el material se vuelva quebradizo y se rompa en pedazos cuando se estira; cuando la HR es demasiado alta, una gran cantidad de moléculas de agua entran en la hoja de plástico como plastificante y la resistencia a la tracción disminuye. El tiempo de curado y la temperatura de curado también son factores importantes que afectan sus propiedades mecánicas.
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Degradabilidad
La degradabilidad es la mayor ventaja de los materiales a base de almidón. La biodegradación de los materiales a base de almidón suele estar provocada por las actividades biológicas de hongos, bacterias y otros microorganismos en condiciones naturales como el suelo, o en determinadas condiciones específicas como las condiciones de compostaje o en soluciones de cultivo acuosas. El método de enterramiento del suelo utiliza microorganismos para erosionar el almidón y secretar enzimas, lo que reduce la resistencia del material. El plástico y la sal metálica del suelo se autooxidan para generar peróxidos, que promueven la ruptura de las cadenas moleculares de los polímeros y se convierten en sustancias de bajo peso molecular. , Que se convierte en H2O y CO2. El método de compostaje utiliza microorganismos para controlar la conversión de materia orgánica degradable en residuos sólidos en humus estable, H2O y CO2 en condiciones de oxígeno. La reticulación mejora la fuerza de interacción intermolecular e intramolecular y reduce la tasa de degradación del material. En circunstancias normales, el grado de degradación de los plásticos degradables a base de almidón se correlaciona positivamente con el contenido de almidón y el tiempo de enterramiento del suelo, y la tasa de degradación se correlaciona positivamente con el contenido de almidón, la humedad ambiental, el grado de reticulación y el contenido de plastificante.
Método de modificación de plástico degradable a base de almidón reticulado
Debido a la estructura de red tridimensional compacta formada por reticulación, el rendimiento de los plásticos degradables a base de almidón reticulado se ha mejorado hasta cierto punto, pero aún no cumple con los estándares de los plásticos generales. Por lo tanto, es necesario modificarlo aún más, incluida la mezcla con otros materiales poliméricos, la mejora del nanomaterial, la modificación múltiple, el recubrimiento de recubrimiento hidrófobo, etc.
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Modificación de mezcla de polímeros naturales
Geng Shengrong y otros utilizaron STMP para reticular el sistema de mezcla de almidón y polvo de mosca konjac, y prepararon una película de mezcla degradable con buena resistencia al agua y propiedades mecánicas mediante el método de formación de película de fundición. Los resultados de este estudio muestran que el glucomanano con estructura de red puede inhibir la sedimentación del almidón y es beneficioso para mejorar la compatibilidad del sistema de mezcla. Luego se agrega una cantidad apropiada de PVA al sistema para mezclar. El PVA proporciona a la película una mejor resistencia al agua y propiedades mecánicas, pero la compatibilidad del sistema se vuelve mala. Li y col. utilizó glutaraldehído como agente reticulante para preparar una película reticulada compuesta de patata / CS con mejor resistencia al agua mediante el método de fundición. Al mismo tiempo, CS le dio a la película propiedades antibacterianas únicas, lo que le permitió ser utilizado en biomedicina o conservación de alimentos. El campo es ampliamente utilizado. En comparación con las películas a base de almidón puro, se mejoran las propiedades de las películas a base de almidón que se mezclan y reticulan con otros biopolímeros. Al mismo tiempo, otros biomateriales también pueden aportar algunas propiedades adicionales a las películas a base de almidón. Este método es para preparar la nueva tendencia de nuevos materiales de membrana a base de almidón.
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Modificación de mezcla de poliéster degradable
Mezclar almidón con poliéster degradable, con la ayuda de las excelentes propiedades mecánicas y la resistencia al agua del poliéster &, puede compensar eficazmente la falta de rendimiento de las películas de almidón. Para los sistemas de mezcla, la compatibilidad de múltiples sustancias es un factor importante que afecta las propiedades mecánicas de los materiales. Se utilizan ECH y glicerina para modificar el almidón, y luego el almidón modificado se mezcla con PLA y la película se puede preparar mediante el proceso de prensado en caliente. Los grupos hidroxilo de las moléculas de almidón están reticulados por moléculas de ECH para formar grupos éter, cambiando así la hidrofilia del almidón. Los resultados indican que la modificación de reticulación y plastificación del almidón mejora su compatibilidad con PLA y mejora sus propiedades mecánicas. Se puede preparar una película de mezcla ternaria con diferentes proporciones de almidón / PVA / CA.
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Modificación reforzada con nano relleno
Además de los poliésteres degradables, la celulosa y las nanopartículas también son rellenos comúnmente utilizados en los últimos años para estudiar las propiedades mecánicas de los plásticos degradables a base de almidón. Los estudios de Balakrishnan et al. han demostrado que las nanofibras de celulosa (CNF) y los nanocristales de celulosa (CNC) tienen un mejor efecto de fortalecimiento sobre las membranas de almidón, y los CNF tienen mejores efectos de fortalecimiento que los CNC. Esto se debe principalmente al hecho de que la celulosa y el almidón son polisacáridos y los dos tienen estructuras similares, y se forman fácilmente enlaces de hidrógeno fuertes entre los grupos hidroxilo, lo que da como resultado una adhesión interfacial extremadamente fuerte. Los CNC tienen una morfología en forma de aguja con alta cristalinidad; mientras que los CNF tienen una estructura de red con una gran relación de aspecto, un alto grado de entrelazamiento con el almidón y una mayor interacción entre las moléculas. Mejora las propiedades mecánicas de los materiales de película a base de almidón.
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Modificación de revestimiento hidrofóbico
Para mejorar la resistencia al agua de la película a base de almidón, también se puede tratar la superficie, como recubrir con un recubrimiento hidrófobo. Remoje la película de gluten de trigo preparada y la bandeja de almidón espumoso en la solución de triacetato-diclorometano. La lenta volatilización del solvente formará una película de recubrimiento sobre la superficie del material. El recubrimiento de almidón de triacetato mejora en gran medida la resistencia al agua del material. Cuando se usa PLA como materia prima para recubrir espuma a base de almidón, aunque el recubrimiento de PLA tiene poca compatibilidad con la espuma, aún mejora la densidad, la resistencia a la tracción y la resistencia al impacto de la espuma.
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Modificación química múltiple
El rendimiento de los materiales de película a base de almidón reticulado preparados mediante el uso integral de múltiples métodos de modificación es mejor que el de una sola película de almidón modificado reticulado. Las modificaciones químicas múltiples son la tendencia principal para mejorar el rendimiento de las películas degradables a base de almidón. Cuando la película de almidón oxidado reticulado (película C-OS) y la película de almidón reticulado oxidado (película O-CS) se preparan respectivamente con peróxido de hidrógeno y ácido bórico, la película O-CS tiene más ventajas debido a la parcial degradación de las moléculas de almidón debido a la primera oxidación. La alta hidrofilia hace que la película sea más flexible; La película C_OS tiene un mayor grado de reticulación debido a la primera reticulación, y la película tiene mejor resistencia al agua y resistencia. El almidón modificado plastificado con poliol compuesto hidrófobo y lipófilo se preparó realizando sucesivamente reticulación STMP, tratamiento de superficie con agente de acoplamiento de aluminato y plastificación con plastificante compuesto sobre almidón de maíz, y luego mezclándolo con PCL y calandándolo en una película, la hidrofobicidad de la película puede ser mejorado enormemente. Sukhija y col. usó STMP como agente de reticulación e hipoclorito de sodio como oxidante para preparar almidón de raíz de loto doble modificado, oxidado y reticulado, lo mezcló con proteína de suero concentrada, glicerina y cáscaras de plátano, y lo preparó por el método de fundición. Se obtiene la película a base de almidón y se mejoran enormemente la estabilidad térmica, las propiedades mecánicas y la resistencia al agua de la película. La modificación múltiple no solo mejora el rendimiento del material, sino que también aumenta el costo de producción de los materiales a base de almidón. Por lo tanto, elegir menos métodos de modificación para obtener un mejor rendimiento es el foco de la investigación futura sobre plásticos degradables a base de almidón.
La dirección de desarrollo futuro de los plásticos degradables a base de almidón reticulado
El uso de plásticos degradables a base de almidón reticulado es uno de los métodos importantes para aliviar el problema del" blanco" contaminación. Sin embargo, después de años de investigación y desarrollo, el material aún no se ha producido ni aplicado en masa, principalmente debido a su costo y rendimiento. El plástico degradable a base de almidón completamente reticulado tiene excelentes propiedades de degradación, pero sus propiedades mecánicas y resistencia al agua son difíciles de alcanzar los estándares de los plásticos generales. Para obtener plásticos totalmente degradables a base de almidón que cumplan los requisitos de uso, la simple modificación de la reticulación del almidón está lejos de ser suficiente. Debe lograrse mediante la aplicación integral de métodos de modificación complejos o mezclando con poliéster. Los elevados costes resultantes obstaculizarán inevitablemente la promoción comercial de materiales. En la actualidad, el precio de los plásticos totalmente degradables a base de almidón reticulado producidos en el mercado es de 4 a 10 veces mayor que el de los plásticos de uso general. Se utilizan principalmente en la subcontratación y envasado de algunos cosméticos de alta gama y algunos suministros médicos (como suturas quirúrgicas y cápsulas de liberación de fármacos). ).
Sin embargo, el almidón es una de las materias primas más competitivas para los plásticos de base biológica y tiene amplias perspectivas de aplicación en las estrategias de desarrollo sostenible. En la actualidad, los plásticos de mezcla de poliéster degradables con almidón son los productos más maduros y totalmente degradables del mercado. En el futuro, los investigadores deberían dedicarse a desarrollar plásticos degradables a base de almidón de bajo costo y alto rendimiento. Existen principalmente las siguientes direcciones de investigación:
1. Se deben utilizar métodos de modificación seguros y respetuosos con el medio ambiente en el proceso de modificación, y se deben utilizar aditivos ecológicos y libres de contaminación en la mayor medida posible para facilitar su degradación o compostaje.
2. Para plásticos degradables a base de almidón mezclado, la cantidad de almidón utilizada debe aumentarse tanto como sea posible con la premisa de cumplir con los requisitos de desempeño para reducir el costo de producción del material; al mismo tiempo, las mezclas deben tener una buena compatibilidad para obtener excelentes propiedades mecánicas.
3. Introducir nuevos materiales para dar propiedades multifuncionales a los plásticos degradables a base de almidón, como agregar quitosano, PVA, etc. para dar propiedades antibacterianas a los materiales de almidón, agregar colofonia, etc. para dar a los materiales a base de almidón propiedades anti-ultravioleta, de modo que ampliar la aplicación del mercado de plásticos degradables a base de almidón.
4. Desarrollar nuevos procesos para reducir el consumo de energía de la producción de materiales, como el uso de métodos de moldeo mejorados, métodos de moldeo por extrusión-soplado, etc., en lugar de métodos de fundición de películas para promover la producción comercial continua en masa de plásticos degradables a base de almidón. .
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